當(dāng)前,世界有機硅材料技術(shù)發(fā)展的方向是高性能、多功能和復(fù)合化,通過配合技術(shù)的進(jìn)步和添加新的添加劑,并通過改變交聯(lián)方式、共聚、共混等改性技術(shù),實現(xiàn)有機聚合物與有機硅材料復(fù)合,是當(dāng)前有機硅技術(shù)發(fā)展的重要方向?？萍脊ぷ髡邆兏鶕?jù)需要通過下列幾種途徑設(shè)計出各種不同分子結(jié)構(gòu)的有機硅產(chǎn)品,滿足不同場合特別是高科技發(fā)展的需要。近年來,盡管有機硅產(chǎn)品越來越多,然而歸結(jié)起來,新型有機硅材料應(yīng)用開發(fā)所采用的新技術(shù)主要有三個方面:
1 交聯(lián)方式
有機硅樹脂和室溫硫化硅橡膠其傳統(tǒng)制備方式是利用硅醇基和烷氧基的縮合反應(yīng),而利用乙烯基和氫的加成反應(yīng)的開發(fā)帶來了很大的技術(shù)進(jìn)步。加成反應(yīng)可控制固化速度,且無副產(chǎn)物生成,所以提高了制品的電性能和耐熱性等物性。在縮合反應(yīng)方面，也開發(fā)出用于單組分室溫硫化硅橡膠的各種交聯(lián)劑。在原有醋酸型、酮肟型和醇型交聯(lián)劑的基礎(chǔ)上,開發(fā)了能使硅橡膠模量低、伸長大的氨氧型和酰胺型交聯(lián)劑。進(jìn)而又開發(fā)了毒性小,固化快,在高溫下不分解的丙酮型交聯(lián)劑。
近年來,以硅氫加成交聯(lián)發(fā)展起來的液體硅橡膠特別引起人們重視,膠料有單組分和雙組分,目前用得最多的是雙組分。液體硅橡膠拉伸強度可達(dá) 8～ 9M Pa,它生產(chǎn)效率高,每臺機器1年可生產(chǎn)106個部件,對小零件的制作可降低 1/4 成本 。
2 聚合物的化學(xué)改性
( 1) 增強塑料 引進(jìn)少量 PDMS , 改進(jìn)工程塑料( 如尼龍、聚碳酸酯等)的韌性, 提高抗沖擊強度, 同時也能改進(jìn)機械加工的精密度 。( 2)增強橡膠 往硅橡膠中引入少部分(<20 %) 熱塑性高分子代替二氧化硅等無機填料 ,可制成熱塑性彈性體( TPE),可用塑料方法加工成型 ,強度也可提高很多 。( 3) 改進(jìn)表面性能 在某些高分子( 如環(huán)氧樹脂 、天然橡膠 、聚酰亞胺等) 中引入 PDM S ,即使數(shù)量僅為 1 %～ 3 %,也可使其表面性能改觀 。如從親水變?yōu)槭杷?,加工時容易脫模 ,還可以改進(jìn)潤滑性能 ,使摩擦系數(shù)降低 ,在摩擦?xí)r不容易氧化破壞 。( 4) 制備分離膜 PDM S 的透氣率比其他高分子高 1 ～ 2 個數(shù)量級 ,但它的強度差 , 不能單獨做膜 ,和其他高分子結(jié)合解決了支撐問題 , 其選擇系數(shù)也可提高 。( 5) 制備液晶骨骼 在聚氫甲基硅氧烷上通過硅氫加成反應(yīng)接上各種介晶基團以制備高分子化的液晶 ,使相變溫度加寬 ,晶態(tài)比較穩(wěn)定 , 某些液晶的化學(xué)效應(yīng)也明顯起來 。( 6) 降低加工溫度 有些高分子如聚酰亞胺 、聚芳酯等熔點很高 , 加工時有熱分解 , 引入 PDMS 可降低其加工成型溫度 。( 7) 醫(yī)用材料 由于有機硅在醫(yī)用材料方面應(yīng)用廣泛多樣 ,將另行專論 。
3 配合技術(shù)和新型添加劑
開發(fā)配合技術(shù) , 加工技術(shù)和添加新添加劑 。配合技術(shù)的進(jìn)步和添加新的添加劑賦予功能性的實例越來越多 。例如添加炭黑開發(fā)了導(dǎo)電硅橡膠 。目前 ,真空澆注成型和超高頻連續(xù)擠出成型( UH F) 等先進(jìn)的加工技術(shù)已得到開發(fā)和應(yīng)用 。目前國內(nèi)外分別用添加不同類型添加劑的方法提高硅橡膠熱穩(wěn)定性 ,都取得較好的效果 。中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所采用添加硅氮環(huán)體或聚合體 ,以消除硅橡膠端羥基和水引發(fā)的主鏈降解 , 并能有效提高硅橡膠在封閉體系內(nèi)的熱穩(wěn)定性 。采取添加自行創(chuàng)新合成的特殊高分子化合物 ,在高溫場合下( 250 ℃以上) ,能產(chǎn)生離子 , 多次阻止自由基氧化和再氧化 。最終形成熱穩(wěn)定的產(chǎn)物 ,有效阻止硅橡膠側(cè)鏈的熱高溫降解 , 使硅橡膠的耐熱時間( 在 250 ～ 350 ℃下) 提高 2 ～ 5 倍 。經(jīng)北京航空材料研究院應(yīng)用 , 將它加入二甲基室溫硫化硅橡膠中 , 在特定硫化體系中 ,經(jīng) 300 ℃、600h 長時間熱空氣考核 , 仍未失去彈性 , 已投入實際應(yīng)用 。另外 ,我們通過在高溫硫化硅橡膠中添加極少量的有機硅抗黃變劑和在環(huán)氧樹脂中加入不超過1 %的特殊有機硅聚合物 , 分別達(dá)到抗黃變和改變環(huán)氧樹脂表面性能( 不粘其他材料以及光滑等) , 達(dá)到內(nèi)脫模等目的 。
總體上說 , 有機硅材料技術(shù)的發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在有機硅化合物以及有機硅高分子功能化的實現(xiàn) ,具體主要包括以下諸方面的微觀技術(shù)手段 :( 1) 變換硅氧烷分子結(jié)構(gòu) , 例如變換分子的大小 、形狀( 線狀 、分枝狀) 、交聯(lián)密度等 。(2) 改變結(jié)合在硅原子上的有機基團 ,例如烷基( 甲基 、乙基多碳基) 、苯基 、乙烯基 、氫基 、聚醚基等 。( 3) 選擇不同的固化方法 。例如過氧化物固化 、脫氫反應(yīng) 、脫水反應(yīng) 、加成反應(yīng) 、脫醇反應(yīng) 、脫酮肟反應(yīng) 、紫外光固化 、電子束固化等 。( 4) 采用有機樹脂改性(共聚 、混合) 。例如環(huán)氧 、醇酸 、聚醚、丙烯酸等 。( 5) 選擇不同填料 。例如金屬皂 、二氧化硅 、碳黑 、氧化鈦等 。(6) 選擇各種不同二次加工技術(shù) 。例如乳液 、溶液脂 、煉膠 、膠粘帶等 。( 7) 采用各種共聚技術(shù) ,如本體聚合 、嵌段聚合 、乳液聚合等
